Chaîne linéaire hétéroatomique

Si nous avons deux types d'atomes, nous obtenons le même type d'équation en suivant le même raisonnement avec deux énergies pour les électrons de valence liés aux atomes, soit $\epsilon_A$ ou $\epsilon_B$ selon que l'atome situé à la position j est un atome A ou B. De plus, nous aurons trois intégrales de saut que nous supposerons ici identiques $t_{AA}=t_{BB}=t_{AB}$ afin de simplifier notre modèle. Cette approximation consiste à supposer qu'un électron a la même probabilité de sauter d'un atome à l'autre quel que soit l'atome sur lequel il se trouve. Notre équation matricielle deviendra alors:

$$\epsilon_j\alpha_j-t\alpha_{j-1}-t\alpha_{j+1}=E\alpha_j$$ (3.8)

où $\epsilon_j=\epsilon_A$ si l'atome $j$ dans la chaîne est un atome A et $\epsilon_j=\epsilon_B$ si c'est un atome B.
Dans le cas général, ce système ne peut être résolu analytiquement, et nous devons utiliser une procédure numérique pour diagonaliser le système constitué par l'ensemble de ces équations. Cela revient à trouver les valeurs propres d'une matrice tri-diagonale du type suivant (pour une chaîne de N atomes).

$$\begin{pmatrix} \epsilon_1 & -t &0 \ -t & \epsilon_2 & -t & 0... ...&-t & \epsilon_{N-1} & -t \ & & & & 0 &-t & \epsilon_N \ \end{pmatrix}$$ (3.9)

Par exemple pour une molécule AB, nous aurons les valeurs propres qui satisfont à:

$$Det \begin{bmatrix} \epsilon_A -\lambda & -t \ -t & \epsilon_B - \lambda \ \end{bmatrix}=0$$ (3.10)

soit $\lambda=\frac{\epsilon_A+\epsilon_B}{2}\pm \frac{1}{2}\sqrt{(\epsilon_A-\epsilon_B)^2+4t}$ . Nous obtenons de cette façon la valeur de l'énergie associée aux deux orbitales : l'orbitale liante (sur laquelle les électrons se placent), et l'orbitale anti-liante (Fig 3.1).

Figure 3.1: Niveaux d'énergie de la molécule AB. Nous remarquons la formation d'une orbitale liante et d'une orbitale anti-liante. L'orbitale liante a un niveau plus bas en énergie que l'orbitale anti-liante. Les deux électrons de A se placent donc sur le niveau de plus basse énergie pour former la liaison AB.