Les liaisons fortes

Dans cette approximation, chaque atome "$i$ " de la chaîne possède un hamiltonien $H^{(i)}_{at}$ dont nous supposerons connaître les états propres $\lambda$ représentés par les fonctions d'ondes $\Phi^{(\lambda)}_i(r)$ soit:

$$H^{(i)}_{at}\Phi^{(\lambda)}_i(r)=\epsilon_{\lambda}\Phi^{(\lambda)}_i(r)$$ (3.1)

Par simplicité, nous considérerons par la suite des atomes à un ou deux électrons, n'ayant qu'une seule orbitale atomique $\Phi_i(r)$ . Pour fixer les idées, $\Phi_i(r)$ peut être l'orbitale hydrogénoïde 1s : $\Phi_i(r)\propto e^{(-r/a)}$ où r est la distance au centre de masse de l'atome $i$ . Le point important est que cette fonction d'onde décroît exponentiellement lorsque nous nous éloignons du centre, et reste donc fortement localisée. Nous considérons donc qu'un électron ressent essentiellement le potentiel atomique, ce qui nous suggère d'écrire l'hamiltonien sous la forme:

$$H=\sum_iH^{(i)}_{at}+\Delta U$$ (3.2)

où $\Delta U$ est la variation d'énergie potentielle que ressent un électron situé sur un atome donné, dû à la présence de tous les autres atomes.

Nous supposons que l'ensemble des fonctions d'ondes atomiques constitue une base de l'espace des états, si bien que la fonction d'onde d'un électron dans le cristal peut être décomposée sur cette base; nous pouvons donc prendre comme fonction d'onde des électrons une combinaison linéaire des orbitales atomiques, soit:

$$\Psi(r)=\sum_i \alpha_i \;\Phi_i(r)$$ (3.3)

où la somme se fait sur tous les atomes de la chaîne et où les $\alpha_i$ sont des nombres complexes. Si nous reportons la décomposition dans l'équation aux valeurs propres: $H\Psi=E\Psi$ avec H donné par $H=\sum_iH^{(i)}_{at}+\Delta U$ , nous obtenons:

$$\sum_i(\alpha_i \; H_{at}\;\Phi_i(r)+\alpha_i\;\Delta U\;\Phi_i(r))=E\sum_i\alpha_i\;\Phi_i(r)$$ (3.4)

En multipliant par $\Phi_j(r)$ et en intégrant sur tout l'espace, nous obtenons:

$$\sum_i\alpha_i(\int\Phi_j(r)^*\;H_{at}\;\Phi_i(r)\;d^3r+\int\Phi_j(r)^*\; \Delta U\;\Phi_i(r)\;d^3r)=E\sum_i\int\Phi_j(r)^*\;\Phi_i(r)d^3r$$ (3.5)

Nous utiliserons désormais la notation de Dirac pour ces intégrales:
$\int\Phi^*_j(r)\;\Phi_i(r)d^3r=\langle j\vert i \rangle$
et de même pour un opérateur O quelconque (ici $H_{at}$ ou $\Delta U$ ):
$\int\Phi^*_j(r)\;O\;\Phi_i(r)\;d^3r=\langle j\vert O\vert i \rangle$

Nous allons faire maintenant un certain nombre d'approximations reposant sur le fait que les fonctions d'ondes atomiques $\Phi_i(r)$ sont fortement localisées sur les sites.

1) $\int\Phi_j(r)\;\Phi_i(r)d^3r=\delta_{i,j}$
$\delta_{i,j}$ est le symbole de Krönecker ( $\delta_{i,j} = 0$ si $i \neq j$ et $\delta_{i,j} = 1$ si $i = j$ ).

2) De même
$\int \Phi_j^*(r)\;H_{at}\;\Phi_i(r)\;d^3r=\epsilon\;\delta_{i,j}$
où $\epsilon$ est l'énergie propre atomique.

3) Les intégrales de transfert $\int \Phi^*_n(r) \Delta U \Phi_i(r) d^3r$ décrivent les sauts d'un électron d'un site i vers un site n.
Nous supposons que l'électron
(i) ne peut sauter que sur un atome voisin du site i, les autres intégrales de transfert étant négligeables.
(ii) cette intégrale ne dépend pas des atomes voisins, donc par symétrie nous trouvons:

$\int\Phi^*_{j-1}(r)\;\Delta U\;\Phi_j(r)\;d^3r =\int\Phi^*_j(r)\;\Delta U\;\Phi_{j+1}(r)d^3r=-t$ que nous appelerons intégrale de saut. Soit au total, en redéfinissant l'origine de l'énergie $\epsilon$ (qui n'a pas une valeur absolue mais relative) pour éliminer le terme $\int\Phi_j^*(r)\;\Delta U \;\Phi_j(r) d^3r$ : nous obtenons l'équation :

$$\int\Phi_j^*(r)\;\Delta U \;\Phi_i(r) d^3r =-t.\;(\delta_{j,i-1}+\delta_{j,i+1})$$ (3.6)

Nous obtenons ainsi la composante de l'équation de Schrödinger associée à chaque site j d'un électron dans la chaîne:

$$\epsilon\;\alpha_j-t\;\alpha_{j-1}-t\;\alpha_{j+1}=E\;\alpha_j$$ (3.7)

Ce qui nous donne, en faisant varier j de 1 à N où N est le nombre de sites occupés qui composent la chaîne, autant d'équations qu'il y a d'atomes dans la chaîne. Nous obtenons donc N équations à N inconnues qui sont les composantes $\alpha_j$ sur chaque site. Ainsi, par diagonalisation de la matrice formée par toutes ces équations, nous avons les niveaux d'énergie possible de la chaîne. Nous obtenons ainsi l'énergie électronique totale de la chaîne en sommant sur les niveaux occupés par deux électrons (dégénerescence de spin).