Température des agrégats

Du point de vue de la physique statistique, nous pouvons considérer, sur une trajectoire, notre système (agrégat + atome d'hydrogène) comme un ensemble micro-canonique. Dans un ensemble micro-canonique, nous avons une conservation du volume de l'espace des phases $\Omega(E)$ correspondant à l'énergie totale $E$ de notre système décrit par un hamiltonien $H(p,q)$ qui dépend des positions $q$ et des impulsions $p$ .

$$\Omega(E)=\int \delta (E-H(p,q))dpdq$$ (5.1)

Nous pouvons ainsi obtenir l'entropie avec la relation de Boltzmann qui est la base de la physique statistique:

$$S(E)=k_b ln(\Omega(E))$$ (5.2)

et donc la température avec la relation qui sert de définition pour l'entropie pour la thermodynamique.

$$\frac{1}{T(E)}=\frac{\partial S}{\partial E}$$ (5.3)

Une façon générale de trouver la température est donc d'estimer le volume de l'espace des phases qui entoure l'ensemble des trajectoires, puis de découper ce volume en cellules élémentaires $h^3$ . Nous pouvons ensuite déduire la variation de ce nombre de cellules élémentaires correspondant à une variation de $E$ à $E+\delta E$ dans ce volume. Ainsi, il est possible d'estimer l'équation 5.1 et de suivre le développement ci-dessus qui permet d'obtenir la température.

Cependant, les interactions inter-nucléaires étant classiques, des simplifications dans l'écriture de la fonction de partition sont possibles et permettent de trouver la température en utilisant la formule:

$$<\frac{p^2}{2m}> = \frac{1}{2} N_d kT$$ (5.4)

Où $m$ est la masse de l'agrégat, $<p^2>$ est l'impulsion quadratique moyenne des atomes de l'agrégat, $N_d$ est le nombre de degrés de liberté, $k$ la constante de Boltzmann et T la température. Pour une molécule non linéaire, le nombre de degrés de liberté de l'agrégat est $N_d=3n-6$ avec $n$ le nombre d'atomes composant la structure. En effet, soit $Z$ la fonction de partition qui normalise la statistique des particules concernées:

$$Z=\int_0^\infty \int_{-\infty}^{\infty} \prod_{i=1}^n (dp_i dq_i) e^{-\beta H(p,q)}$$ (5.5)

Ou H est supposé fonction de $p$ et de $q$ mais sans dépendance croisée entre la position $q_i$ et la l'impulsion $p_i$ de la particule '$i$ ' car $H = \frac{p^2}{2m} + V(q)$ contient le potentiel classique $V(q)$ qui ne dépend que de la position. Nous posons la valeur canonique moyenne $<\frac{p_m^2}{2m}>$ comme la valeur quadratique moyenne de l'énergie liée à la coordonnée normale $m$

$$<\frac{p_m^2}{2m}>=\frac{1}{Z} \int_0^\infty \int_{-\infty}^{\infty} \prod_{i=1}^n dp_i dq_i \frac{p_m^2}{2m} e^{-\beta(\frac{p_m^2}{2m} + V(q) )}$$ (5.6)

Maintenant, prenons la première coordonnée normale 1.

$$<\frac{p_1^2}{2m}> = \frac{1}{Z} \int_{-\infty}^{\infty} dq_1...dq_n \int_0^\infty dp_1...dp_n \frac{p_1^2}{2m} e^{-\beta (\frac{p_1^2}{2m}-V(q))}$$ (5.7)

Comme toutes les coordonées forment une base elles sont orthogonales entres elles.

$$<\frac{p_1^2}{2m}> = \frac{1}{Z} \int_{-\infty}^{\infty}dq_1...dq... ...} \int_0^\infty dp_2...dp_n \int_0^\infty p_1^2 e^{\frac{\beta p_1^2}{2m}} dp_1$$ (5.8)

En posant $u=p_1$ et $v'dv=p_1e^{\frac{p_1^2}{2m}}dp_1$ nous pouvons faire une intégration par parties et obtenir:

$$\int_0^\infty p_1^2e^{\frac{p_1^2}{2m}}dp_1 = [-p_1 \frac{m}{\bet... ...}]_0^{\infty} -\int_0^{\infty} -\frac{m}{\beta} e^{-\beta \frac{p_1^2}{2m}}dp_1$$ (5.9)

La premier terme de l'intégration par parties étant nul, et sachant que $\beta=1/kT$ nous obtenons:

$$\int_0^\infty p_1^2e^{\frac{p_1^2}{2m}}dp_1 = \int_0^{\infty} mkT e^{-\beta \frac{p_1^2}{2m}}dp_1$$ (5.10)

Nous pouvons ensuite réinjecter cette équation dans 5.8 pour obtenir

$$<\frac{p_1^2}{2m}> = \frac{1}{Z} \int_{-\infty}^{\infty}dq_1...dq... ...}{2} \int_0^\infty dp_2...dp_n \int_0^\infty mkT e^{\frac{\beta p_1^2}{2m}}dp_1$$ (5.11)

Nous remarquons ensuite en replaçant $dp_1$ dans les variables d'intégration sur l'ensemble de $p$ que la fonction $Z$ réapparaît. Ainsi, nous obtenons l'équation cherchée:

$$<\frac{p_1^2}{2m}> = \frac{1}{2} N_d kT$$ (5.12)

dans laquelle $N_d$ est une des coordonnées généralisées ce qui est l'équivalent à un degré de liberté. L'application de ce développent nous est apparut important pour comprendre ce que pouvait être la température pour de petit système comme les agrégats que nous étudions. En effet, même s'il est facile de comprendre ce qu'est une température pour un gaz parfait, il n'en est pas du tout de même pour les agrégats en suspension dans ce gaz. Ainsi, en utilisant la formule 5.4, nous pouvons obtenir la variation de la température pour chacun des processus. Nous constatons que, lors d'une mesure de la variation de température après des impacts avec de l'hydrogène atomique, l'agrégat est chauffé quelque soit le procédé, sauf bien sûr dans le cas d'une collision élastique où l'agrégat ne subit pas de variation de température. La hausse de température lors d'une réaction avec de l'hydrogène atomique est inversement proportionnelle à la taille de l'agrégat. La variation de température pour des agrégats de six atomes silicium, atteint 1500 K alors que dans le cas d'une réaction sur un agrégat de vingt atomes de silicium, la variation de température n'est plus que de 200 K. Nous pouvons voir sur la figure 5.8 que, dans le cas d'un agrégat de $Si_{12}H_n$ , les réactions (ici 3) avec de l'hydrogène atomique chauffe très rapidement l'agrégat. Nous pouvons aussi noter que l'élévation de température est relativement constante ( 700 K ). Dans cette simulation de trois réactions, nous avions obtenu une absorption d'hydrogène suivie d'une recombinaison puis une autre absorption. Des simulations indépendantes confirment nos résultats quant à la stabilité des agrégats de silicium pour des températures aussi élevées [94].

Figure 5.8: Evolution de la température lors d'une recombinaison et de deux absorptions d'hydrogène atomique pour un agrégat de $Si_{12}H_n$ .

Le calcul de la variation de température subie lors des impacts permet de voir une élévation de température lors d'une réaction avec l'atome d'hydrogène, qu'il soit capté ou recombiné. Ceci est étonnant au premier abord en faisant le bilan d'énergie.

	$H_3-Si-H$	$H_2-Si-H$	$H-H$	$Si-Si$
Enthalpie de formation	3.89 $\pm$ 0.08 eV	2.77 $\pm$ 0.2 eV	4.5 eV	3.20 $\pm$ 0.06 eV

 [95,96,97,98,99]